Stała trwałości kompleksu

Stała trwałości kompleksu to stała równowagi dynamicznej dla reakcji tworzenia kompleksu.

Kompleks jonu metalu (najczęściej) lub metalu (M) posiadający niedobór (deficyt) elektronów - jon centralny kompleksu - może w serii reakcji z ligandami (L), donorami elektronów (cząsteczki lub jony - aniony - posiadające wolne pary elektronowe) utworzyć połączenie o charakterze koordynacyjnym.

[edytuj] Stała trwałości

Rozróżnia się stałe stopniowe opisujące równowagę dynamiczną przyłączenia kolejnego ligandu oraz stałe całkowite (stałe sumaryczne) dla reakcji sumarycznych:

$M + L \lrarr ML$

stopniowa stała trwałości $k_{1} = \frac{[ML]}{[M][L]}$

całkowita stała trwałości $\beta_{1} = \frac{[ML]}{[M][L]} = k_{1}$

$ML + L \lrarr ML_{2}$ oraz reakcja sumaryczna $M + 2L \lrarr ML_{2}$

stopniowa stała trwałości $k_{2} = \frac{[ML_{2}]}{[ML][L]}$

całkowita stała trwałości $\beta_{2} = \frac{[ML_{2}]}{[M][L]^{2}} = k_{1} \cdot k_{2}$

$\cdots$

$ML_{n-1} + L \lrarr ML_{n}$ oraz reakcja sumaryczna $M + n L \lrarr ML_{n}$

stopniowa stała trwałości $k_{n} = \frac{[ML_{n}]}{[ML_{n-1}][L]}$

całkowita stała trwałości $\beta_{n} = \frac{[ML_{n}]}{[M][L]^{n}} = k_{1} \cdot k_{2} \cdot \dots \cdot k_{n}$

W roztworze zawsze obecne są wszystkie formy kompleksu, jednak w przypadku niektórych kompleksów pewne ich formy są tak trwałe, a jednocześnie pozostałe stanowią znikomy ułamek całości, że podaje się jedynie jedną wartość stałej trwałości dla formy której jest najwięcej (np. heksacyjanożelaziany żelaza - zob. żelazicyjanki i żelazocyjanki).

[edytuj] Bilans form kompleksu

Bilans ilości metalu - zakładamy, że tworzą się tylko kompleksy tzw. jednordzeniowe (z jednym atomem centralnym metalu):

C M = [M] + [M L] + [M L 2] + ... + [M L n]

Bilans ilości ligandu:

$C_{L} = [L] + 1\cdot[ML] + 2\cdot[ML_{2}] + ... + n\cdot[ML_{n}]$

gdzie:

C_M - całkowite stężenie metalu w roztworze
C_L - całkowite stężenie ligandu w roztworze
[M] stężenie wolnego metalu
[ML_k] stężenie formy kompleksu, $M L k = β k [M][L] k$
[L] stężenie wolnego ligandu

Stąd łatwo otrzymamy zależność stężenia wolnego jonu centralnego (metalu) [M] w zależności o równowagowego stężenia wolnego ligandu [L]:

$[M] = C_{M}\frac{1}{1 + \beta_{1}[L]^{1} + \beta_{2}[L]^{2} + \dots + \beta_{n}[L]^{n}} = C_{M}\frac{1}{1 + \sum_{j=1}^{n}\beta_{j}[L]^{j}}$

Dla poszczególnych form kompleksu [ML_i] otrzymamy więc:

$[ML_{i}] = C_{M}\frac{\beta_{i}[L]^{i}}{1 + \sum_{j=1}^{n}\beta_{j}[L]^{j}}$

Dla wszystkich form metalu (i = 0 .. n - kompleksy i forma nieskompleksowana) ich zawartości określone jako ułamki molowe całej ilości M (czyli C_M) są zależne jedynie od stężenia wolnego ligandu:

$x_{ML_{i}} = \frac{[ML_{i}]}{C_{M}} = f([L])$

Ta zależność obowiązuje tylko dla kompleksów jednordzeniowych, dla kompleksów typu M_nL_m w powyższym wzorze występuje również stężenie metalu.

Przy wykorzystaniu tych prostych zależności można określić obszary występowania poszczególnych form kompleksów i gdy któraś z form wyraźnie przeważa pomijać w rozważaniach formy pozostałe. Robi się tak m.in. dla bardzo trwałych kompleksów żalazocyjanianowych II i III (patrz żelazocyjanki i żelazicyjanki), dla których rozważa się jedynie formy heksacyjanożelazianowe II i III.

[edytuj] Stała nietrwałości

Stałe reakcji rozpadu kompleksu określane są jako stałe nietrwałości kompleksu a ich wartości są odwrotnością odpowiednich stałych trwałości.

Nikiel - Irkuck

Stała trwałości kompleksu